Степень диссоциации при разбавлении водой

Степень диссоциации при разбавлении водой

§10.2.** Зависимость степени диссоциации от концентрации. Закон разбавления Оствальда.

В предыдущем параграфе мы качественно, на основе принципа Ле Шателье установили, что разбавление раствора должно приводить к увеличению степени диссоциации α. Но эту взаимосвязь можно выразить и количественно.

Рассмотрим электролит, молекулы которого XY распадаются в растворе на два иона – катион и анион. Фактически, степень диссоциации α представляет собой долю распавшихся молекул. Если общую концентрацию электролита (С) умножить на эту долю, то получим концентрацию любого из ионов. Иными словами, αС = [X + ] моль/л, и αC = [Y – ] моль/л.

Если электролит сильный (α = 1), концентрация каждого из ионов просто равна исходной концентрации электролита. Например, в 1 литре 0,1 М раствора NaCl содержится 0,1 моль ионов Na + и 0,1 моль ионов Cl – .

К физическому смыслу произведения αС можно прийти и другим путем. Допустим, имеется раствор циановодорода HCN (синильной кислоты) с концентрацией С моль/л. В растворе циановодород слабо диссоциирует на ионы:

HCN H + + CN –

Напомним, что в выражении для степени диссоциации α величина n₀ отражает количество молекул (или молей) HCN, изначально попавших в раствор. Иными словами, n₀ = C моль/л. Напомним также, что n₁ – это число молекул (или молей) HCN, распавшихся на ионы. Следовательно, n₁ = [H + ] и n₁ = [CN – ]. В этом случае:

Отсюда следует, что

[H + ] = Cα,
[CN – ] = Cα.

Итак, мы приходим к тому же выводу: чтобы получить концентрацию любого из ионов в растворе, достаточно общую концентрацию вещества С умножить на коэффициент α – степень его диссоциации.

Если теперь записать выражение для константы диссоциации HCN, то можно выразить К_д через Сα:

Концентрация недиссоциированных молекул [HCN] в равновесии должна быть меньше исходной концентрации С как раз на величину Сα – отсюда выражение (С – Сα) в знаменателе дроби. Если вынести концентрацию С за скобки и сократить, то получим следующее выражение:

Или, в другой записи:

Это не что иное, как математическая формулировка закона разбавления Оствальда. Закон Оствальда справедлив для бинарных электролитов, т.е. веществ, молекулы которых в растворе распадаются на два иона – катион и анион. В случае сильных электролитов, когда α близка к 1, знаменатель дроби стремится к нулю, а константа диссоциации К_д – к бесконечности.

Однако в случае слабых электролитов величина (1 – α) очень мало отличается от единицы. Действительно, если α = 0,01, то (1 – 0,01) = 0,99, т.е. практически 1. Таким образом, для слабых электролитов закон разбавления Оствальда можно записать в более простом виде:

Константа диссоциации, как и любая константа равновесия, при данной температуре постоянна. Поэтому, если уменьшается концентрация вещества (раствор разбавляют), то для сохранения постоянства константы диссоциации должна возрастать величина α. Посмотрите опыт из Единой коллекции цифровых образовательных ресурсов: при разбавлении концентрированной уксусной кислоты раствор начинает слабо проводить ток (лампочка слегка накаляется). Это означает, что при разбавлении возрастает степень диссоциации слабого электролита. Наоборот, чем концентрирование раствор, тем меньше степень диссоциации α.

Этот закон, установленный физико-химиком Вильгельмом Оствальдом в 1888 г., позволяет, в частности, с высокой точностью определять константы диссоциации многих веществ (за исключением очень сильных электролитов). Дело в том, что величину α удается опытным путем связать с электропроводностью раствора. Таким образом, зная концентрацию раствора, и выяснив в опыте степень диссоциации электролита, можно вычислить и величину К_д.

Полезность закона разбавления не исчерпывается определением констант диссоциации. Приведем простой пример его практического использования – вычислим более точно степень диссоциации в 0,1 М растворе уксусной кислоты, если ее константа диссоциации К_д = 1,8·10 –5 . Поскольку электролит слабый (это видно из константы диссоциации), можно воспользоваться законом разбавления для слабых электролитов: К_д = α 2 С. Отсюда:

Подставляя в эту формулу численные значения, получим:

Эта же формула поможет нам количественно определить, как изменитя степень диссоциации в таком растворе, если его разбавить в 10 раз. После разбавления концентрация уксусной кислоты составит 0,01 М. Отсюда:

Мы видим, что при разбавлении степень диссоциации уксусной кислоты заметно возросла.

Рекомендуем решить приведенные ниже задачи на разбавление растворов – они тоже дают представление о сфере применимости только что рассмотренного закона.

10.5. **(ФМШ). Сколько воды надо прибавить к 300 миллилитрам 0,2 М раствора уксусной кислоты СН₃СООН (К_д = 1,8·10 –5 ), чтобы степень диссоциации кислоты удвоилась?

10.6. **(ФМШ). Сколько воды надо прибавить к 200 мл 0,27 М раствора муравьиной кислоты НСООН (К_д = 1,8·10 –4 ), чтобы степень диссоциации увеличилась в 3 раза?

Подсказка к задаче 10.5. Эта задача проще, чем может показаться на первый взгляд. Численное значение константы диссоциации кислоты при решении вам не потребуется. В задаче оно приведено для того, чтобы было понятно, что кислота слабая и к ее растворам применим закон разбавления Оствальда в виде: К_д = α 2 С. По условию задачи степени диссоциации после разбавления и до разбавления соотносятся как α₂ = 2α₁. Если выразить обе α через закон разбавления, то при дальнейшем решении значения К_д сокращаются. Есть способ решения, в котором значение концентрации раствора 0,2 М тоже не обязательно использовать (напомним, что большая буква «М» означает «моль/л»). Попробуйте найти это решение.

Источник

Степень диссоциации электролита. Закон разбавления Оствальда

Количественную характеристику равновесного состояния электролита дает его степень диссоциации (a), т.е. отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул.

a измеряется в % (долях). N – общее число молекул в растворе, n – число диссоциированных молекул.

Степень диссоциации электролита зависит от ряда факторов, среди которых:

Природа электролита – главный фактор, определяющий степень диссоциации. Чем более полярной является химическая связь между атомами или группами атомов в молекуле, тем сильнее растворитель с высоким значением диэлектрической проницаемости препятствует электростатическому взаимодействию ионов противоположного знака в растворе, тем больше степень диссоциации.

Природа растворителя также оказывает существенное влияние на степень диссоциации растворённого вещества. Степень диссоциации в значительной мере зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Диэлектрическая проницаемость (ξ) показывает, во сколько раз сила взаимодействия между двумя зарядами в данной среде меньше, чем в вакууме. Чем больше диэлектрическая проницаемость среды, тем больше степень электролитической диссоциации. Самое высокое значение ξ=81 имеет вода. Замена воды на растворитель с меньшей диэлектрической проницаемостью, например, на этиловый спирт (ξ=25), сильно понижает степень диcсоциации. Сильные электролиты в спирте становятся электролитами средней силы, а слабые – практически не диссоциируют.

В общем случае степень электролитической диссоциации сложным образом зависит от температуры. Для многих электролитов существует достаточно широкий температурный интервал, в котором наблюдается простая зависимость между тепловым эффектом, степенью диссоциации и температурой. Если процесс диссоциации экзотермичен, то с повышением температуры степень диссоциации падает. При эндотермическом процессе – повышение температуры ведёт к увеличению степени диссоциации. Так, степень диссоциации воды растёт с увеличением температуры. При 18 °С степень диссоциации воды равна 1,5?10 –9 , а при 100 °С – 1,5?10 –8 . Для каждого электролита существуют температурные условия, в которых он диcсоциирует в большей степени. Так, степень диссоциации уксусной кислоты максимальна при 25 °С (К_д = 1,75?10 –5 ). Выше и ниже этой температуры степень диссоциации уксусной кислоты меньше (при 0 °С К_д = 1,65?10 –5 , а при 50 °С К_д = 1,62?10 –5 ). Отсутствие чёткой зависимости степени диссоциации от температуры объясняется неравномерным изменением энтальпии гидратации, состава ионов, свойств растворителя и других с изменением температуры.

Изменение концентрации раствора будет различно отражаться на процессах диссоциации и моляризации. Степень диссоциации электролита при разбавлении раствора увеличивается.

Все электролиты в зависимости от степени диссоциации делятся на сильные, средней силы и слабые. Электролиты, диссоциированные при указанных условиях на 30 % и больше, называют сильными; диссоциированные на 5÷30%, – электролитами средней силы, еще менее диссоциированные — слабыми электролитами.

Все соли являются сильными электролитами. К сильным электролитам принадлежат следующие кислоты: HNO₃, HClO₄, HClO₃, H₂SO₄, HCl, HBr, HI, HMnO₄. К слабым кислотам относятся все органические кислоты, а также H₂CO₃, H₂S, HCN, H₂SiO₃ и некоторые другие. К сильным основаниям относятся KOH, NaOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂. К слабым основаниям принадлежат NH₄OH, Al(OH)₃, Zn(OH)₂, Mg(OH)₂, Cu(OH)₂ и др.

В растворах слабых электролитов процесс диссоциации молекул на ионы обратим. Поэтому к ним, как к равновесным системам, приложим закон действия масс. Например, для диссоциации уксусной кислоты в водном растворе CH₃COOH H + +CH₃COO – . Константа равновесия

называется константой диссоциации (К_д).

Чем меньше К_д, тем слабее электролит проявляет способность к диссоциации. Если молекула слабого электролита может диссоциировать на два и на большее число ионов, то диссоциация проходит по стадиям (ступенчатая диссоциация). При этом каждая стадия характеризуется своей константой диссоциации. Например, H₃PO₄ диссоциирует по уравнениям

Значение констант изменяется в ряду К₁ > К₂ > К₃. Это положение имеет общее значение, т.к. отщепление второго и третьего ионов водорода требует большей энергии (приложение, табл. 1).

Константа полной диссоциации слабого электролита равна произведению констант его диссоциации по ступеням.

Константа диссоциации слабого электролита связана со степенью диссоциации. Обозначим: С – исходная концентрация электролита, α – степень диссоциации. Тогда концентрация ионов в состоянии равновесия для бинарного электролита С_α. Концентрация недиссоциированных молекул будет

Константу диссоциации для уксусной кислоты можно представить следующим образом:

закон разведения Оствальда.

В слабых электролитах величина α 2 , т.е. степень диссоциации слабых электролитов обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации.

Таким образом, закон разбавления Оствальда формулируется следующим образом: степень диссоциации электролита при разбавлении раствора увеличивается.

При прибавлении в раствор слабой кислоты или основания соли, содержащей одноимённый анион или катион для кислоты или основания соответственно, то согласно принципу Ле-Шателье, следует ожидать смещения равновесия диссоциации влево, т.е. в сторону уменьшения степени диссоциации. Так, если к раствору уксусной кислоты добавить немного ацетата натрия, то добавленные ацетат-ионы смещают равновесие диссоциации кислоты

влево и степень диссоциации уксусной кислоты уменьшается. Об этом свидетельствуют приведенные ниже данные:

[СН₃СООNa], моль/л 0,0 0,001 0,002 0,005 0,010 0,020

α СН₃СООН, % 4,1 1,5 0,84 0,35 0,18 0,09

Подавление диссоциации под влиянием одноимённого иона называется “репрессией ионизации”. С репрессией ионизации связаны многие процессы, имеющие практическое значение. Так, её используют для уменьшения растворимости тех или иных соединений.

Источник

Электролитическая диссоциация. Степень и константа диссоциации

По способности проводить электрический ток в водном растворе или в расплаве, вещества делятся на электролиты и неэлектролиты.

Электролитами называются вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток. К электролитам относятся соли, кислоты, основания. В молекулах этих веществ имеются ионные или ковалентные сильно полярные химические связи.

Неэлектролитами называются вещества, растворы или расплавы которых не проводят электрический ток. К неэлектролитам относятся, например, кислород, водород, многие органические вещества (сахар, эфир, бензол и др.). В молекулах этих веществ существуют ковалентные неполярные или малополярные связи.

Для объяснения электропроводности растворов и расплавов солей, кислот и оснований шведский ученый С. Аррениус создал теорию электролитической диссоциации (1887 г.):

1.Молекулы электролитов при растворении или расплавлении распадаются на ионы.

Процесс распада молекул электролитов на ионы в растворе или в расплаве называется электролитической диссоциацией, или ионизацией.

Ионы — это атомы или группы атомов, имеющие положительный или отрицательный заряд.

2.В растворе или расплаве электролитов ионы движутся хаотически. При пропускании через раствор или расплав электрического тока, положительно заряженные ионы движутся к отрицательно заряженному электроду (катоду), а отрицательно заряженные ионы движутся к положительно заряженному электроду (аноду). Поэтому положительные ионы называются катионами, отрицательные ионы — анионами.

К катионам относятся: ион водорода Н + , ион аммония NH₄ + , ионы металлов Na + , K + , Fe 2+ , Al 3+ , катионы основных солей CuOH + , Аl(ОН)₂ + , FeOH 2+ и т. д.

К анионам относятся: гидроксид-ион ОН — , ионы кислотных остатков Сl — , NO₃ — , SO₄ 2- , Cr₂O₇ 2- , анионы кислых солей НСО₃ — , Н₂РО₄ — , HPO₄ 2- и т. д.

3.Диссоциация — процесс обратимый. Это значит, что одновременно идут два противоположных процесса: распад молекул на ионы (ионизация, или диссоциация) и соединение ионов в молекулы (ассоциация, или моляризация).

Диссоциацию молекул электролитов выражают уравнениями, в которых вместо знака равенства ставят знак обратимости. В левой части уравнения записывают формулу молекулы электролита, в правой — формулы ионов, которые образуются в процессе электролитической диссоциации. Например:

Каждая молекула нитрата магния диссоциирует на ион магния и два нитрат-иона. Следовательно, в результате диссоциации одной молекулы Mg(NO₃)₂ образуются три иона.

Общая сумма зарядов катионов равна общей сумме зарядов анионов и противоположна по знаку (так как растворы электролитов электронейтральны).

Механизм электролитической диссоциации. Гидратация ионов

Причины и механизм диссоциации электролитов объясняются химической теорией раствора Д. И. Менделеева и природой химической связи. Как известно, электролитами являются вещества с ионной или ковалентной сильно полярной связями. Растворители, в которых происходит диссоциация, состоят из полярных молекул. Например, вода — полярный растворитель. Диссоциация электролитов с ионной и полярной связями протекает различно. Рассмотрим механизм диссоциации электролитов в водных растворах.

I. Механизм диссоциации электролитов с ионной связью

При растворении в воде ионных соединений, например хлорида натрия NaCl, дипольные молекулы воды ориентируются вокруг ионов натрия и хлорид-ионов. При этом положительные полюсы молекул воды притягиваются к хлорид-ионам Сl — , отрицательные полюсы — к положительным ионам Na + .

В результате этого взаимодействия между молекулами растворителя и ионами электролита притяжение между ионами в кристаллической решетке вещества ослабевает. Кристаллическая решетка разрушается, и ионы переходят в раствор. Эти ионы в водном растворе находятся не в свободном состоянии, а связаны с молекулами воды, т. е. являются гидратированными ионами.

Диссоциация ионных соединений в водном растворе протекает полностью. Так диссоциируют соли и щелочи: KCl, LiNO₃, Ba(OH)₂ и др.

II. Механизм диссоциации электролитов, которые состоят из полярных молекул

При растворении в воде веществ с полярной ковалентной связью происходит взаимодействие дипольных молекул электролита с дипольными молекулами воды. Например, при растворении в воде хлороводорода происходит взаимодействие молекул НСl с молекулами Н₂O. Под влиянием этого взаимодействия изменяется характер связи в молекуле HCl: сначала связь становится более полярной, а затем переходит в ионную связь. Результатом процесса является диссоциация электролита и образование в растворе гидратированных ионов.

Так диссоциируют кислородсодержащие и бескислородные кислоты: H₂SO₄, HNO₃, НI и др. Диссоциация электролитов с полярной связью может быть полной или частичной. Это зависит от полярности связей в молекулах электролитов.

Таким образом, главной причиной диссоциации в водных растворах является гидратация ионов. В растворах электролитов все ионы находятся в гидратированном состоянии. Например, ионы водорода соединяются с молекулой воды и образуют ионы гидроксония Н₃O+ по донорно-акцепторному механизму:

Для простоты в химических уравнениях ионы изображают без молекул воды: Н + , Ag + , Mg 2 + , F — , SO₄ 2- и т. д.

Свойства ионов

Ионы по физическим, химическим и физиологическим свойствам отличаются от нейтральных атомов, из которых они образовались. Например, ионы натрия Na + и хлорид-ионы Сl — не взаимодействуют с водой, не имеют цвета, запаха, неядовиты.

Атомы натрия Na 0 энергично взаимодействуют с водой. Вещество хлор C1₂ в свободном состоянии — газ желто-зеленого цвета, ядовит, сильный окислитель.

Различные свойства атомов и ионов одного и того же элемента объясняются разным электронным строением этих частиц. Химические свойства свободных атомов металлов определяются валентными электронами, которые атомы металлов легко отдают и переходят в положительно заряженные ионы. Атомы неметаллов легко присоединяют электроны и переходят в отрицательно заряженные ионы. Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы.

Ионы имеют различную окраску. Гидратированные и негидратированные ионы s- и р-элементов обычно бесцветны. Так, бесцветны ионы Н + , Na + , K + , Ва 2 + , Аl 3+ и др. Ионы некоторых d-элементов имеют окраску. Окраска гидратированных и негидратированных ионов одного и того же d-элемента может быть различной. Например, негидратированные ионы Cu 2+ — бесцветные, а гидратированные ионы меди Cu 2+ • 4Н₂О — синего цвета

Степень диссоциации

В водных растворах некоторые электролиты полностью распадаются на ионы. Другие электролиты распадаются на ионы частично, часть их молекул остается в растворе в недиссоциированном виде.

Число, показывающее, какая часть молекул распалась на ионы, называется степенью электролитической диссоциации (степенью ионизации).

Степень электролитической диссоциации (α) равна отношению числа молекул, которые распались на ионы, к общему числу молекул в растворе:

где n — число молекул, распавшихся на ионы; N — общее число растворенных молекул.

Например, степень диссоциации (α) уксусной кислоты СН₃СООН в 0,1 М растворе равна 1,36%. Это означает, что из 10000 молекул СН₃СООН 136 молекул распадаются на ионы по уравнению:

Степень диссоциации зависит от природы растворителя и природы растворяемого вещества, концентрации раствора, температуры и других факторов.

Различные вещества диссоциируют в разной степени. Например, муравьиной кислоты НСООН при одинаковых условиях больше α уксусной кислоты СН₃СООН.

При уменьшении концентрации электролита, т. е. при разбавлении раствора, степень диссоциации увеличивается, так как увеличиваются расстояния между ионами в растворе и уменьшается возможность соединения их в молекулы.

При повышении температуры степень диссоциации, как правило, увеличивается.

В зависимости от степени диссоциации электролиты делятся на сильные и слабые.

Сильные электролиты — это такие электролиты, которые в водных растворах полностью диссоциируют на ионы, т. е. их степень диссоциации равна 1 (100%). К сильным электролитам относятся: 1) соли; 2) сильные кислоты (HClO₄, НСlO₃, НNО₃, H₂SO₄, HCl, НВr, HI и др.); 3) щелочи (LiОН, NaOH, КОН, RbOH, СsОН, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂.

Слабые электролиты — это такие электролиты, которые в водных растворах не полностью диссоциируют на ионы, т. е. их степень диссоциации меньше 1 (100%). К слабым электролитам относятся: 1) слабые кислоты (НСlO₂, HClO, HNO₂, H₂SO₃, Н₂СO₃, H₂SiO₃, Н₃РО₄, H₃РО₃, H₃BO₃, СН₃СООН, Н₂S, HCN, HF и др.); 2) слабые нерастворимые в воде основания Fe(OH)₂, Pb(OH)₂, Cu(OH)₂ и др.); 3) гидроксид аммония (NH₄OH); 4) вода (Н₂О).

Константа диссоциации (ионизации)

Для характеристики слабых электролитов применяют константу диссоциации (Kд). Вследствие того, что слабые электролиты диссоциируют на ионы не полностью, в их растворах устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Для слабого электролита общей формулы А_nВ_m уравнение диссоциации имеет вид:

Применяя закон действующих масс, запишем выражение константы равновесия:

где [А m + ], [B n — ] — равновесные концентрации ионов А m + и B n — , [А_nВ_m] — равновесная концентрация недиссоциированных молекул А_nВ_m.

Константу равновесия в этом случае называют константой диссоциации (Kд), или константой ионизации.

Константа ионизации характеризует способность электролита диссоциировать на ионы. Чем больше константа диссоциации, тем легче электролит распадается на ионы, тем больше ионов в его растворе, тем сильнее электролит. Например:

Следовательно, уксусная кислота СН₃СООН более сильный электролит, чем циановодородная кислота HCN.

Для слабого электролита константа диссоциации — постоянная величина при данной температуре, которая не зависит от концентрации раствора. Константа диссоциации зависит от природы электролита, природы растворителя и температуры. Константы диссоциации некоторых слабых электролитов приведены в таблице.

Значение электролитов для живых организмов

Электролиты являются составной частью жидкостей и плотных тканей живых организмов. Ионы натрия Na + , калия K + , кальция Са 2+ , магния Mg 2+ , водорода Н + , анионы ОН — , Сl — , SO₄ 2- , НСО₃ — имеют большое значение для физиологических и биохимических процессов. Концентрации различных ионов в организме человека различны. Концентрации ионов водорода Н+ и гидроксид-ионов ОН — очень малы, но они играют большую роль в жизненных процессах. Ионы водорода Н + способствуют нормальному функционированию ферментов, обмену веществ, перевариванию пищи и т.д. Концентрации ионов натрия Na + и хлорид-ионов Cl — в организме человека весьма значительны. Эти ионы человек получает ежедневно, используя в пищу поваренную соль NaCl. В медицине применяется 0,85%-ный раствор хлорида натрия в качестве физиологического раствора при большой потере жидкости организмом.

Источник