С водой кислородом воздуха или

Растворенный в воде кислород: источники присутствия, методы определения в сточных и поверхностных водах

Растворённый кислород

В практически любом водоёме присутствует кислород в растворённой форме (РК). Чаще всего эта форма – гидратированные молекулы О₂. В зависимости от параметров окружающей среды, концентрация кислорода в водоёме может изменяться. Например, при снижении атмосферного давления падает и равновесная концентрация РК. Температура и степень минерализации тоже влияют на эту концентрацию, но иначе. При снижении как температуры, так и степени минерализации водоёма, падает и количество растворённого кислорода.

Источники присутствия

Основные источники кислорода в водоёме – это кислород из воздуха (попадает в воду по механизму абсорбции на поверхности), вода атмосферных осадков (она более насыщенная кислородом), биологическая активность (фотосинтез) водных растений. Также стоит упомянуть, что часто сточные воды имеют достаточно высокую степень насыщения кислородом из-за высокой эффективности процессов оксигенации, применяемых человеком. Таким образом, одним из источников кислорода в водоёме является очищенная и подготовленная сточная вода.

Влияние на экологию водоёмов

Содержание растворённого кислорода в воде оказывает решающее влияние на жизненный цикл водной фауны и флоры, поскольку при низком уровне его содержания, условия жизни водоёма становятся неподходящими для его обитателей. Отметим, что кислород участвует в разложении биологических соединений. Таким образом, содержание РК в водоёме является важным показательным фактором благополучия, экологического и санитарного состояния водоёмов.

Резкое снижение концентрации РК в водоёме может свидетельствовать о его загрязнении легкоокисляющимися (чаще всего органическими) примесями. Обратим внимание, что биохимические и биологические процессы, происходящие в водоёме, зависят от концентрации РК и поэтому его резкое снижение приводит к негативным последствиям. Они включают в себя: эвтрофикацию (анаэробными бактериями, фотосинтезирующими бактериями и водорослями), вымирание аэробных организмов (рыбы, моллюсков, планктона и др.), лавинообразный рост концентрации легкоокисляемых органических примесей.

В природных незагрязнённых водоёмах колебания уровня РК достаточно заметны. Для большинства водоёмов характерны годовые, месячные и даже суточные колебания концентрации растворённого кислорода, но его уровень не должен падать ниже определённых значений (чаще всего упоминается пороговое значение в 4 мг/л, поскольку снижение концентрации ниже этого значения может приводить к массовой гибели фауны водоёма).

Польза для человека

Растворённый кислород полезен для человека во многих отношениях. Насыщенные этим газом водоёмы наилучшим образом подходят, например, для разведения рыбы. Также, высокая степень насыщенности воды водоёма кислородом приводит к интенсификации процессов окисления. Именно поэтому проводят аэрацию сточных вод.

Аэрация – один из главных способов очистки сточных вод. Этот метод подходит для воды с любым составом примесей, поскольку в этом процессе многие органические соединения переходят в свою окисленную форму, которая представляет меньшую угрозу, чем восстановленная.

Нормы и ПДК в поверхностных и сточных водах

В зависимости от типа вод, устанавливаются различные нормы содержания РК (в соответствии с РД 52.24.419-2005):

• Для рыбохозяйственных водоёмов – 6 мг/л для ценных пород рыбы, 4 мг/л – для остальных;
• Для воды поверхностных водоёмов при измерении до 12 часов дня, концентрация РК должна быть не ниже 4 мг/л;
• При снижении концентрации кислорода ниже 2 мг/л наблюдается массовая гибель фауны водоёма, поэтому именно такая концентрация устанавливается в качестве минимальной нормативной для сточных вод. Тем не менее, современные меры контроля практически исключают возможности такого рода.

Методы определения

Определение содержания РК в водоёме важно для всех областей промышленности и проводится для большинства водоёмов, включая природные. Анализ на количество РК в воде тесно связан с другим важным показателем – биохимическим потреблением кислорода (БПК). Существует несколько методик определения количества РК в водоёме, рассмотрим их.

Титрование

Самым широко используемым методом определения РК в воде является йодометрическое титрование, иначе именуемое «метод Винклера». Его особенность в добавлении в пробу воды гидроксида марганца II, что приводит к его окислению до четырёхвалентной формы Mn 4+ . Данный процесс называется фиксацией кислорода. Дело в том, что кислород обычно нестабильный в пробе, поэтому анализ должен проводиться сразу после отбора. В результате фиксации, выпадает осадок MnO(OH)₂. Этот осадок в дальнейшем растворяют при помощи добавления раствора сильной кислоты, – соляной или серной, – а также вводят раствор йодида калия. В результате данных манипуляций, в пробе образуется свободный йод. Затем производится покапельное добавление раствора тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ одновременно с добавлением крахмала. Йод вступает в реакцию с натриевой солью, поэтому при добавлении необходимого количества раствора тиосульфата происходит обесцвечивание пробы. Затраченное на титрование количество тиосульфата натрия будет пропорционально исходной концентрации кислорода, поэтому далее возможен расчёт как равновесной концентрации, так и степени насыщения воды кислородом (в % от значений равновесного насыщения воды кислородом, таблица 1).

Этот метод, несмотря на свою кажущуюся простоту, требует достаточно высокой квалификации оператора анализа. Его проблема в том, что он неточен из-за влияния других примесей, которые могут содержатся в анализируемой воде. Примерами таких примесей могут быть легкоокисляющиеся органические соединения, ионы железа и пр. Более подробно этот метод описан в РД 52.24.419-2005 «Массовая концентрация растворённого кислорода в водах. Методика выполнения измерений иодометрическим методом».

Таблица 1. Равновесное насыщение воды кислородом при атмосферном давлении 760 мм рт. ст.

Температура	Равновесная концентрация растворенного кислорода (в мг/л) при изменении температуры на десятые доли °С, (Сн)
°С	0	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9
0	14,65	14,61	14,57	14,53	14,49	14,45	14,41	14,37	14,33	14,29
1	14,25	14,21	14,17	14,13	14,09	14,05	14,02	13,98	13.94	13,90
2	13,86	13,82	13,79	13,75	13,71	13,68	13,64	13,60	13,56	13,53
3	13,49	13,46	13,42	13,38	13,35	13,31	13,28	13,24	13,20	13,17
4	13,13	13,10	13,06	13,03	13,00	12,96	12,93	12,89	12,86	12,82
5	12,79	12,76	12,72	12,69	12,66	12,52	12,59	12,56	12,53	12,49
6	12,46	12,43	12,40	12,36	12,33	12,30	12,27	12,24	12,21	12,18
7	12,14	12,11	12,08	12,05	12,02	11,99	11,96	11,93	11,90	11,87
8	11,84	11,81	11,78	11,75	11,72	11,70	11,67	11,64	11,61	11,58
9	11,55	11,52	11,49	11,47	11,44	11,41	11,38	11,35	11,33	11,30
10	11,27	11,24	11,22	11,19	11,16	11,14	11,11	11,08	11,06	11,03
11	11,00	10,98	10,95	10,93	10,90	10,87	10,85	11,82	10,80	10,77
12	10,75	10,72	10,70	10,67	10,65	10,62	10,60	10,57	10,55	10,52
13	10,50	10,48	10,45	10,43	10,40	10,38	10,36	10,33	10,31	10,28
14	10,26	10,24	10,22	10,19	10,17	10,15	10,12	10,10	10,08	10,06
15	10,03	10,01	9,99	9,97	9,95	9,92	9,90	9,88	9,86	9,84
16	9,82	9,79	9,77	9,75	9,73	9,71	9,69	9,67	9,65	9,63
17	9,61	9,58	9,56	9,54	9,52	9,50	9,48	9,46	9,44	9,42
18	9,40	9,38	9,36	9,34	9,32	9,30	9,29	9,27	9,25	9,23
19	9,21	9,19	9,17	9,15	9,13	9,12	9,10	9,08	9,06	9,04
20	9,02	9,00	8,98	8,97	8,95	8,93	8,91	9,90	8,88	8,86
21	8,84	8,82	8,81	8,79	8,77	8,75	8,74	8,72	8,70	8,68
22	8,67	8,65	8,63	8,62	8,60	8,58	8,56	8,55	8,53	8,52
23	8,50	8,48	8,46	8,45	8,43	8,42	8,40	8,38	8,37	8,35
24	8,33	8,32	8,30	8,29	8,27	8,25	8,24	8,22	8,21	8,19
25	8,18	8,16	8,14	8,13	8,11	8,11	8,08	8,07	8,05	8,04
26	8,02	8,01	7,99	7,98	7,96	7,95	7,93	7,92	7,90	7,89
27	7,87	7,86	7,84	7,83	7,81	7,80	7,78	7,77	7,75	7,74
28	7,72	7,71	7,69	7,68	7,66	7,65	7,64	7,62	7,61	7,59
29	7,58	7,56	7,55	7,54	7,52	7,51	7,49	7,48	7,47	7,45
30	7,44	7,42	7,41	7,40	7,38	7,37	7,35	7,34	7,32	7,31

Электрохимический

Несмотря на обилие аналитических методов в электрохимии, наилучшие возможности анализа концентрации РК имеет полярографический метод с использованием электрода Кларка. Это устройство представляет собой пластиковую цилиндрическую ёмкость, в которой находятся серебряный и платиновый электроды. Оба этих электрода находятся в растворе хлорида кальция. Нижний срез ёмкости имеет отверстия, которые закрыты газопроницаемой мембраной из полимерного материала (тефлон, полипропилен). Одна сторона этой мембраны контактирует со внутренним раствором, а вторая – с анализируемой пробой. Если в анализируемой пробе отсутствует кислород, то при подаче напряжения устанавливается крайне слабый электрический ток в контуре. В случае же наличия кислорода, величина силы тока многократно возрастает, поскольку диффундирующие сквозь мембрану молекулы кислорода вступают в реакцию с платиновым электродом. Величина силы тока при установившемся процессе (то есть стационарный ток) линейно зависит от концентрации кислорода в пробе.

Данный метод весьма точен, однако, подвержен влиянию полимерных и маслянистых примесей, которые влияют на способность мембраны пропускать кислород. Следует упомянуть, что нормальною диффузию на электродах можно обеспечить только интенсивным потоком анализируемой воды, не забывая вовремя менять электроды.

Фотометрический

Оптические методы анализа содержания РК в воде основываются на свойстве кислорода тушить некоторые люминофоры. Например, освещаемые светодиодами с нужной длиной волны, рутениевые комплексы будут достаточно интенсивно испускать свет на протяжении определенного времени. Тем не менее, срок жизни сигнала этих люминесцентных соединений снижается в присутствии кислорода, что позволяет оценивать количество кислорода в анализируемой пробе воды.

Основной принцип работы таких анализаторов состоит в освещении люминофора (зачастую – органического комплексного соединения рутения, платины, иногда – осмия, либо просто порфиринов) светодиодом с определенной длиной волны и частотой. Возбуждаемый этим светом люминофор испускает свет на другой длине волны, и это свечение регистрируется оптическим датчиком. Поскольку срок жизни сигнала в присутствии кислорода снижается, возникает фазовое смещение частот испускаемого и поглощаемого люминофором света. Это фазовое смещение и позволяет судить о концентрации РК в пробе.

Данный метод, несмотря на ряд ограничений, весьма широко используется, поскольку применение современной электроники и ЭВМ позволяет нивелировать основную массу проблем. Современные датчики данного типа – оптоды – не требуют частой калибровки, весьма точны, менее подвержены влиянию других примесей в анализируемой пробе, могут работать в широком спектре различных условий.

Автоматические анализаторы

Большинство современных электронных автоматических анализаторов используют в своей работе именно оптические датчики с люминофором в силу ряда очевидных преимуществ. Конструкция современных оптод подразумевает установку в измерительный прибор светодиодов, испускающих свет с той же длиной волны, что и люминофор. Это позволяет легко калибровать прибор в непрерывном режиме. Отметим, что оптод, в отличие от датчика Кларка, обладает заметно более длинным сроком службы, не требует сложного технического обслуживания, замены электродов и других манипуляций.

Особенно важный фактор выбора оптодных анализаторов – низкий уровень требований к анализируемой воде: современные оптические датчики не имеют особых ограничений по скорости потока воды. Зачастую в один корпус с кислородным датчиком возможна установка целого ряда других аналитических приборов, что позволяет оператору получать более полную информацию о составе и качестве воды, тогда как электрод Кларка содержит в себе заметное количество растворов и выделяет в процессе своей работы вещества, усложняющие анализ воды.

Обогащение вод кислородом

Обогащение вод, особенно сточных, кислородом – один из важнейших этапов водоочистки и подготовки стоков к сбросу в водоёмы. Для проведения этого процесса используют различные методы. Их выбор обусловлен требованиями к конкретно взятому процессу.

Например, первичное насыщение сточных вод кислородом (аэрация) зачастую проводят при помощи распыления воды в воздухе через форсунки. Мельчайшие капли воды, контактируя с кислородом воздуха, насыщаются им в процессе диффузии. Этот метод весьма прост и эффективен, но требует сравнительно высоких энергозатрат и больших площадей. Дальнейшим развитием такого метода является форсуночное распыление воды в ёмкостях при повышенном давлении. Из-за высокого парциального давления кислорода в таких баках, процесс диффузии происходит более быстро, а вода может быть насыщена кислородом в большей степени, однако, этот метод ещё более энергозатратен, поскольку требует постоянного поддержания высоких давлений как воды, так и газа.

Ещё одним сравнительно популярным методом насыщения воды кислородом является простое пропускание воздуха через массу воды. Данный метод называется пневматической оксигенацией. Из-за своей простоты он зачастую используется для насыщения кислородом аквариумов в магазинах и при перевозке живой рыбы, однако, следует знать, что КПД для таких систем сравнительно невысок, поэтому их сложно назвать эффективными. Повысить эффективность данного метода можно, применяя механические методы смешения воды с газом, например, лопастные мешалки в комбинации с распылителями кислорода. Это заметно повышает КПД процесса, поэтому такие системы могут использоваться для оксигенации сточных вод.

Отдельно стоит отметить методы, которые используют законы гидродинамики для обогащения воды кислородом. К таковым относятся струйный метод и метод с применением оксигенационных конусов.

Сущность струйного метода заключается в использовании гидродинамического эффекта, приводящего к повышению скорости потока в местах сужения трубопровода. Таким образом, установленный перед сужением источник кислорода подает газ в воду, которая затем ускоряется, зачастую с переходом потока из ламинарного режима в турбулентный. В связи с этим, происходит как насыщение массы воды кислородом, так и дробление пузырьков газа при сдвигании слоёв воды, что, в целом, заметно ускоряет и облегчает весь процесс. Тем не менее, данный метод весьма энергозатратен, поскольку требует применения большого количества мощных насосов для обеспечения достаточного напора жидкости, а трубопроводы, используемые для него, быстро изнашиваются из-за явлений кавитации и агрессивного действия кислорода на материал стенок.

Дальнейшим развитием струйного метода являются оксигенационные конусы. Данные устройства представляют собой конусовидные трубопроводы, установленные широкой стороной вниз. Внутрь устройства подаётся кислород, но давление газа и, как следствие, скорость всплытия пузырьков подобраны таким образом, что скорость движения воды в узкой части конуса выше, что приводит к установлению своеобразного равновесия в системе. Таким образом, конус выступает ловушкой для пузырьков кислорода, который постоянно контактирует с массой воды, что приводит к полноценной диффузии газа и высокой степени насыщения воды кислородом. Данный метод является одним из самых энергоэффективных и часто используется на предприятиях рыбного хозяйства.

Для всех приведённых методов необходим источник кислорода. Таковым могут служить как баллоны сжиженного газа, так и генераторы кислорода. С точки зрения экономической целесообразности процесса, генераторы являются предпочтительной опцией, поскольку они более энергоэффективны. Производительность генератора по кислороду напрямую зависит от потребляемой устройством мощности, а PSA- и VPSA-генераторы имеют достаточно высокий КПД. Принцип их работы заключается в последовательных процессах сорбции и десорбции кислорода воздуха цеолитами под давлением, созданным компрессором. Вторая ступень – десорбция – отличается для PSA- и VPSA-генераторов лишь давлением камеры: если для PSA-генератора используется десорбционная камера, работающая лишь при малом разрежении, либо при атмосферном давлении, то более эффективные VPSA-генераторы производят десорбцию кислорода в вакууме, что повышает выход кислорода с одного цикла сорбции-десорбции.

Несмотря на ряд сложностей, возникающих в процессе оксигенации, он практически всегда экономически целесообразен, поскольку насыщение воды кислородом является важным и сравнительно простым способом очистки стоков от загрязнений различной природы, а также оказывает положительное влияние на экологию водоёма, куда происходит сброс очищенной и подготовленной сточной воды.

Источник