Нейтрализация кислых сточных водах

Нейтрализация сточных вод

Нейтрализация сточных вод проводится с целью получить показатель pH равным 7 ед. Процесс основан на взаимодействии кислот или щелочей, содержащихся в жидкости с веществами, приводящими концентрации к нужным показателям. Данная реакция практически осуществляется двумя способами: добавление в жидкость химикатов или фильтрация через нейтрализующие материалы.

Материалы для нейтрализации сточных вод

Для нейтрализации сточных вод с большим включением кислот используется: известь, доломит, мрамор. Для приведения к нужным показателям стоков с высоким содержанием щелочей – техническая серная кислота. Самым доступным реагентом является известь, чаще ее используют в виде известкового молочка, но актуальны материалы в виде пасты или сухого порошка.

Расчет процесса нейтрализации

Расчеты процесса нейтрализации заключаются в установлении нужных объемов реагента. Удобнее пользоваться выражениями г-экв/л. Если концентрация выражена в г/л, ее легко перевести в соответствие так:

• обозначаем 1/Э = a,
• получаем b = aC г-экв/л.

Актуален показатель d, он равен 10 a. В таблице ниже приведены показатели a и d для некоторых реагентов.

Значение коэффициентов a и d для пересчета весовых (в г/л) и процентных концентраций некоторых кислот и щелочей в г·экв/л

Наименование кислот и щелочей

Количество реагентов для нейтрализации устанавливаются на основании стехиометрических соотношений. Ниже приведены расчетные данные для наиболее популярных кислот.

Расход химически чистых щелочей в г на 1 г кислоты

В следующей таблице приведены показатели для часто применяемых щелочей.

Расход кислоты в г на 1 г щелочи

Данные таблиц приведены для реагента в формате сухого порошка, и требуют корректировок. Например, для известкового молочка и пасты, используемой для удаления окиси кальция, реагенты берутся 105% или 95% — соответственно.

Соли, образующиеся в процессе реакции

В процессе нейтрализации образуются соли с различными показателями растворимости. Этот фактор нужно учитывать для установления остаточной их концентрации в жидкости и объемов осадка.

Растворы некоторых солей

Растворимость в г на 1 л воды при температуре в град

Сернокислый натрий, гидрат

Сернокислый кальций (гипс)

Азотнокислый кальций, гидрат

практически не растворим (1,45*10 -2 при t=25°)

Сернокислый магний, гидрат

Суммарный объем солей, образующийся при нейтрализации 1 грамма кислоты, приведен в таблице ниже:

Количество образующихся солей и углекислот при нейтрализации серной, соляной и азотной кислоты

Растворимость в г на 1 л воды при температуре в град

Фильтрация азотной и соляной кислоты

Этот способ эффективен при содержании азотной и соляной кислоты в сточных водах в пределах от 6 до 8 г/л. При более высоких показателях нейтрализующий материал загипсовывается и непригоден к работе. Кроме этого, в водах не должно быть тяжелых солей.

Вертикальные фильтры

На вертикальном фильтре минимальная высота загрузочного материала рассчитывается по формуле Вознесенского:

H = KD n ( 3 + lg b ) √v, где:

• H – высота загрузки фильтра в см;
• D – диаметр зерен загрузочного материала в мм;
• b – концентрация кислоты в г-экв/л;
• v – скорость фильтрации в м/час;
• K и n – эмпирические константы, n – относительно постоянна и равна значению в 1,47, а K – варьируется в пределах от 0,62 до 1,31, и зависит от сорта доломита.

Это справедливо для серной кислоты, для других кислот нужно экспериментально устанавливать эмпирические константы.

Показатели скорости фильтрации обычно располагаются в пределах от 4 до 8 м/ч. Точное значение зависит от высоты загрузочного слоя и концентрации примеси.

Длина горизонтального фильтра определяется по формуле:

• l – длина фильтра в метрах;
• v – скорость движения потока в фильтре в м/сек;
• t – продолжительность контакта загрузочного материала и сточной воды в сек.

Стандартные показатели v находятся в пределах: от 0,01 до 0,03 м/сек. Длительность контакта t определяется по формуле:

t = 6KD1,5/ √v ( 3 + lg b ), где

• D – средний диаметр зерен загрузочного материала в см;
• b – концентрация кислоты в г-экв/л;
• K – коэффициент, характеризующий активность реагента – доломита.

Горизонтальные фильтры

Горизонтальный фильтр должен располагаться под уклоном, его значения i определяются по формуле:

i = v 2 /DS 2 p₀ 2 , где:

• v – скорость потока воды в см/сек;
• D – крупность зерен загрузочного материала в см;
• p₀ – порозность загрузки, стандартные показатели: от 0,35 до 0,45;
• S – коэффициент, находящийся в зависимости от D в пропорции, рассчитываемой по формуле Избаша: S = 20 – 14/ D.

Соотношение между B – шириной и H – высотой фильтра определяются для каждого конкретного случая индивидуально.

Суммарные потери напора в фильтре устанавливаются по формуле:

Площадь поперечного сечения фильтра рассчитывается таким уравнением:

• q – приток сточных вод в м 3 /сек;
• v – скорость фильтрации в м 3 /сек.

Для установления расхода загрузочного материала за 1 сутки определяется формула:

• Q – количество нейтрализуемых стоков в сутки в м 3 /сутки;
• C – концентрация кислоты в стоках в г/л или кг/м 3 ;
• m – коэффициент стехиометрического соотношения, его значения берутся из таблиц выше.

Поскольку 100-процентное использование загрузочного материала невозможно, то фактическое M_ф превышает расчетное M. Например, при использовании доломита M_ф = 1,5 M.

Расчетная работа фильтра без перезагрузки определяется по формуле:

• P – вес загрузочного материала на фильтр.

Рассмотрим пример расчета. Количество нейтрализуемых стоков в сутки составляет 100 м3/сутки. Они загрязнены соляной кислотой в концентрации 5 г/л. Загрузочный материал – известняк с активностью 50%. Требуется определить расход нейтрализатора.

M = 100 х 1,37 х 5 = 685 кг/сутки.

Увеличив на 5% (о чем сказано выше) получим:

M = 685 х 5 = 720 кг/сутки.

Но поскольку активность известняка составляет 50%, делается еще один расчет:

M = 720 / 0,5 = 1440 кг/сутки.

Комплекты оборудования для станции нейтрализации

Станции для нейтрализации сточных вод состоят из многих рабочих модулей: песколовки, резервуары-усреднители, склады реагента, аппараты для приготовления реагента, дозаторы, смесители, камеры реакции, отстойники, накопители, шламовые площадки. Каждый из агрегатов интегрируется в систему по необходимости. Так, если в стоках есть песок – устанавливается песколовка.

Если на предприятии есть и кислотные, и щелочные стоки – минимальное количество усреднителей должно быть не менее двух. И они, согласно нормативам, должны быть доступны для чистки

Подача извести в пределах предприятия должна быть механизирована. Гашение реагента выполняется в специальных машинах, конструкции Руссола и Полякова. Крупные фракции извести должны предварительно дробиться. Известковое молочко приготовляется в мешалках с оборотами лопастей не менее 40 об/минуту. Его концентрация определяется по активности окиси кальция в пределах от 5 до 10%.

Для стоков, содержащих только соляную кислоту продолжительность контакта с реагентом должна быть 5 минут. Если в составе жидкости есть тяжелые металлы, время увеличивается до 30 минут. При повышенной мощности мешалки – уменьшается до четверти часа.

Объемы накопителей зависят от количества осадка при нейтрализации сточных вод. В таблице ниже приведены показатели для нейтрализации стоков известковым молочком с 50-процентной активностью окиси кальция.

Количество осадка, накапливаемого за 1 год от 1м 3 нейтрализованной воды

Концентрация кислоты и ионов тяжелых металлов в кг * м 3

Источник

Глава 1. Основы очистки сточных вод

6. Химические методы очистки сточных вод

6.1. Нейтрализация

Сточные воды, содержащие минеральные кислоты или щелочи, перед сбросом их в водоемы или перед использованием в технологических процессах нейтрализуют. Практически нейтральными считаются воды, имеющие рН = 6,5-8,5. Следовательно, подвергать нейтрализации следует сточные воды с рН менее 6,5 и более 8,5, при этом необходимо учитывать нейтрализующую способность водоемов, а также щелочной резерв городских сточных вод. Из условий сброса производственных сточных вод в водоем или городскую канализацию, следует, что большую опасность представляют кислые стоки, которые встречаются к тому же значительно чаще, чем щелочные (количество сточных вод с рН > 8,5 невелико). В большинстве кислых сточных вод содержатся соли тяжелых металлов, которые необходимо выделить из этих вод.

Реакция нейтрализации – это химическая реакция между веществами, имеющими свойства кислоты и основания, которая приводит к потере характерных свойств обоих соединении. Наиболее типичная реакция нейтрализации в водных растворах происходит между гидратированными ионами водорода и ионами гидроксида, содержащимися соответственно в сильных кислотах и основаниях: Н + +ОН – = Н₂О. В результате концентрация каждого из этих ионов становится равной той, которая свойственна самой воде (около 10 –7 ), т.е. активная реакция водной среды приближается к рН = 7.

Нейтрализацию можно проводить различным путем: смешением кислых и щелочных сточных вод, добавлением реагентов, фильтрованием кислых вод через нейтрализующие материалы, абсорбцией кислых газов щелочными водами или абсорбцией аммиака кислыми водами. Выбор метода нейтрализации зависит от объема и концентрации сточных вод от режима их поступления, наличия и стоимости реагентов. В процессе нейтрализации могут образовываться осадки, количество которых зависит от концентрации и состава сточных вод, а также от вида и расхода используемых реагентов. Применяют следующие способы нейтрализации: взаимная нейтрализация кислых и щелочных сточных вод (нейтрализация смешением); нейтрализация путем добавления реагентов, фильтрование через нейтрализующие материалы; нейтрализация кислыми дымовыми газами.

Выбор способа нейтрализации зависит от многих факторов, например, вида и концентрации кислот, загрязняющих производственные сточные воды; расхода и режима поступления отработанных вод на нейтрализацию; наличия реагентов; местных условий и др.

Нейтрализация смешением. Этот метод применяют, если на одном предприятии или на соседних предприятиях имеются кислые и щелочные воды, не загрязненные другими компонентами. Кислые и щелочные воды смешивают в емкости с мешалкой и без мешалки. В последнем случае перемешивание ведут воздухом (рис. 1.47) при его скорости в линии подачи 20-40 м/с.

Рис. 1.47. Нейтрализатор смешения:

1 – кислые сточные воды; 2 – щелочные сточные воды; 3 – нейтрализованная сточная вода; 4 – воздух;

5 – распределитель воздуха;

При переменной концентрации сточных вод в схеме предусматривают установку усреднителя или обеспечивают автоматическое регулирование подачи в камеру смешения. Расчет соотношения сточных вод, направляемых в камеру смешения, проводят по стехиометрическим уравнениям.

При избытке кислых или щелочных сточных вод добавляют соответствующие реагенты. Принципиальная схема водно-реагентной нейтрализации приведена на рис. 1.48. Нейтрализованную воду используют в производстве, а осадок обезвоживают на шламовых площадках или вакуум-фильтрах.

Рис. 1.48. Схема станции реагентной нейтрализации воды:

1 – песколовки; 2 – усреднители; 3 – емкость для реагентов; 4 – растворный бак; 5 – дозатор; 6 – смеситель; 7 – нейтрализатор; 8 – отстойник; 9 – осадкоуплотнитель; 10 – вакуум-фильтр; 11 – накопитель обезвоженных осадков; 12 – шламовая площадка

Нейтрализация путем добавления реагентов. Если на промышленном предприятии имеются только кислые или щелочные воды или невозможно обеспечить их взаимную нейтрализацию применяется реагентный метод нейтрализации. Этот метод наиболее широко используется для нейтрализации кислых сточных вод. Выбор реагента зависит от вида кислот, их концентрации, растворимости солей, образующихся в результате химической реакции.

Для нейтрализации минеральных кислот применяется любой щелочной реагент, чаще всего известь-пушонка, известковое молоко, карбонаты кальция и магния в виде суспензии. Эти реагенты сравнительно дешевы и общедоступны, но имеют ряд недостатков: обязательно устройство усреднителей перед нейтрализационной установкой; затруднительно регулирование дозы реагента по рН нейтрализованной водой; сложное реагентное хозяйство.

Скорость реакции между раствором кислоты и твердыми частицами суспензии относительно невелика и зависит от размеров частицы и растворимости образующегося в результате реакции нейтрализации соединения. Поэтому окончательная активная реакция устанавливается не сразу, а по истечении некоторого времени – 10-15 мин. Сказанное выше относится к сточным водам, содержащим сильные кислоты (H₂SO₄, H₂SO₄), кальциевые соли которых труднорастворимы в воде.

При нейтрализации сточных вод, содержащих серную кислоту (H₂SO₄), реакция в зависимости от применяемого реагента протекает по уравнениям:

Образующийся в результате нейтрализации сульфат кальция (гипс) кристаллизуется из разбавленных растворов в виде CaSO₄·2H₂O. Растворимость этой соли при температуре 0-40 0 С колеблется от 1,76 до 2,11 г/л.

При более высокой концентрации сульфат кальция выпадает в осадок, поэтому при нейтрализации сильных кислот, кальциевые соли которых труднорастворимы в воде, необходимо устраивать отстойники-шламонакопители. Существенным недостатком метода нейтрализации серной кислоты известью является образование пресыщенного раствора гипса (коэффициент пресыщения может достигать 4-6), выделение которого из сточной воды может продолжаться несколько суток, что приводит к зарастанию трубопроводов и аппаратуры. Присутствие в сточных водах многих химических производств высокомолекулярных органических соединений усиливает устойчивость пресыщенных растворов гипса, поскольку эти соединения сорбируются на гранях кристаллов сульфата кальция и препятствуют их дальнейшему росту.

Для уменьшения коэффициента пресыщения используется метод рециркуляции образующегося в результате нейтрализации осадка сульфата кальция. Концентрация ионов кальция в сточной воде уменьшается при увеличении дозы рециркулирующего осадка: продолжительность перемешивания этой воды должна быть не менее 20-30 мин. Для уменьшения зарастания трубопроводов, по которым транспортируются нейтрализованные известью сернокислотные стоки, применяют методы промывки, увеличивают скорость транспортирования, а также заменяют металлические трубопроводы на пластмассовые.

Поскольку в кислых и щелочных сточных водах практически всегда присутствуют ионы тяжелых металлов, то дозу реагентов следует определять с учетом выделений в осадок тяжелых металлов.

Количество реагента, необходимого для нейтрализации сточных вод определяется по формуле

где k – коэффициент запаса расхода реагента по сравнению с теоретическим k = 1,1 – для известкового молока, k = 1,5 – для известкового теста и сухой извести; В – количество активной части в товарном продукте, %; Q – количество сточных вод подлежащих нейтрализации, м 3 ; а – расход реагента для нейтрализации (табл. 1.7), г/кг

Расход реагентов для нейтрализации 100 % кислот и щелочей

При нейтрализации кислых и щелочных сточных вод содержащих соли тяжелых металлов, количество реагента будет определяться по формуле

где С₁, С₂,…,С_n – концентрации металлов в сточных водах, кг/м; b₁, b₂,…,b_n, – концентрации реагентов, требуемых для перевода металла из растворенного состояния в осадок (табл. 1.8), кг/кг.

Расход реагентов, требуемых для удаления металлов

Например, при нейтрализации гашеной известью сточных вод, поступающих после травления черных металлов серной кислотой происходят следующие реакции:

На основании приведенных выше реакций или данных в табл. 1.7 и 1.8, а также по содержанию серной кислоты и железа в отработанных травильных растворах можно определить количество гашеной извести, необходимой для нейтрализации кислых сточных вод и осаждения железа

где А – содержание серной кислоты, кг/м 3 ; С – содержание железа, кг/м 3 .

Количество сухого вещества, которое образуется при нейтрализации 1м 3 сточной воды, содержащей свободную серную кислоту и соли тяжелых металлов, определяется по формуле

где М – масса сухого вещества, кг; В – содержание активного вещества в используемой извести, %; х₁, х₂ – количество активного вещества, необходимое соотвественно для осаждения металла и для нейтрализациии свободной серной кислоты, кг; х₃ – количество образующихся гидроксидов металлов, кг; у₁, у₂ – количество сульфата кальция, образующиеся соответственно при осаждении металла и при нейтрализации свободной серной кислоты, кг.

Если значение третьего члена в приведенной формуле отрицательно, то он не учитывается.

Объем осадка, образующегося при нейтрализации сточной воды можно найти по уравнению

Для нейтрализации кислых вод могут быть использованы: NaOH, КОН, Na₂CO₃. NH₄OH (аммиачная вода), СаСО₃. доломит (СаСО₃. MgСО₃ ) цемент. Однако наиболее дешевым реагентом является гидроксид кальция (известковое молоко) с содержанием активной извести Са(ОН)₂ 5-10 %. Соду и гидроксид натрия следует использовать, если они являются отходами производства. Иногда для нейтрализации применяют различные отходы производства. Например, шлаки сталеплавильного, феррохромового и доменного производств используют для нейтрализации вод, содержащих серную кислоту.

Реагенты выбирают в зависимости от состава и концентрации кислой сточной воды. При этом учитывают, будет ли в процессе образовываться осадок или нет. Различают три вида кислотосодержащих сточных вод: 1) воды, содержащие слабые кислоты (Н₂СО₃, СН₃СООН); 2) воды, содержащие сильные кислоты (НСl, HNO₃). Для их нейтрализации может быть использован любой названный выше реагент. Соли этих кислот хорошо растворимы в воде; 3) воды, содержащие серную и сернистую кислоты. Кальциевые соли этих кислот плохо растворимы в воде и выпадают в осадок.

Известь для нейтрализации вводят в сточную воду в виде гидроксида кальция (известкового молока; «мокрое» дозирование) или в виде сухого порошка («сухое» дозирование). Схема установки для нейтрализации кислых вод известковым молоком показана на рис. 1.49.

Рис. 1.49. Схема установки нейтрализации кислых вод гидроксидом кальция:

1 – усреднитель; 2 – аппарат для гашения; 3 – растворные баки; 4 – дозаторы;

5 – нейтрализатор; 6 – отстойник

Для гашения извести используют шаровые мельницы мокрого помола, в которых одновременно происходят тонкое измельчение и гашение. Для смешения сточных вод с известковым молоком применяют гидравлические смесители различных типов: дырчатые, перегородчатые, вихревые, с механическими мешалками или барботажные с расходом воздуха 5-10 м 3 /ч на 1 м 2 свободной поверхности.

При нейтрализации сточных вод, содержащих серную кислоту, известковым молоком в осадок выпадает гипс CaSO₄·2H_:2O. Растворимость гипса мало меняется с температурой. При перемещении таких растворов происходит отложение гипса на стенках трубопроводов и их забивка. Для устранения забивки трубопровода необходимо промывать их чистой водой или добавлять в сточные воды специальные умягчители, например гексаметафосфат. Увеличение скорости движения нейтрализованных вод способствует уменьшению отложений гипса на стенках трубопровода.

Для нейтрализации щелочных сточных вод используют различные кислоты или кислые газы. Метод реагентной нейтрализации кислых и щелочных сточных вод широко используется на предприятиях химической промышленности.

Нейтрализация кислых вод фильтрованием через нейтрализующие материалы. В этом случае для нейтрализации кислых вод проводят фильтрование их через слой магнезита, доломита, известняка, мела, мрамора, твердых отходов (шлак, зола) и др. Процесс ведут в фильтрах-нейтрализаторах, которые могут быть горизонтальными или вертикальными крупность фракций материала загрузки 3-8 мм. Для вертикальных фильтров используют куски известняка или доломита размером 30-80 мм. При высоте слоя материала 0,85-1,2 м скорость должна быть не более 5 м/с и зависит от вида загрузочного материала, а продолжительность контакта не менее 10 мин. У горизонтальных фильтров скорость течения сточных вод 1-3 м/с. Нейтрализация соляно- и азотнокислых, а также сернокислых сточных вод при концентрации серной кислоты не более 1,5 г/л происходит на непрерывно действующих фильтрах.

Применение таких фильтров возможно при условии отсутствия в кислых сточных водах солей металлов, поскольку при рН > 7 они будут выпадать в осадок в виде труднорастворимых соединений, которые полностью забивают поры фильтра. Ограничивается применение нейтрализующих фильтров при подаче на них сернокислых сточных вод с концентрацией серной кислоты более 1,5 г/л. В этом случае количество образующегося сульфата кальция превышает его растворимость ( :2– ионов в воде меньше, чем ионов SO₄ 2 и С1₃ 2– .

Процесс нейтрализации может быть проведен в реакторах с мешалкой, в распылительных, пленочных и тарельчатых колоннах.

Дымовые газы вентилятором подают в кольцевое пространство вокруг вала мешалки и распределяют мешалкой в виде пузырьков и струй в сточной воде, поступающей внутрь реактора. Благодаря большой поверхности контакта между водой и газами происходит быстрая нейтрализация сточной воды. Присутствие в газах SO₂ способствует нейтрализации щелочных сточных вод.

При проведении процесса в тарельчатых колоннах степень нейтрализации увеличивается с ростом скорости газа и уменьшением плотности орошения.

Количество кислого газа, необходимого для нейтрализации, может быть определено по уравнению массоотдачи

где М – количество кислого газа, необходимого для нейтрализации; К – фактор ускорения; в_Ж – коэффициент массоотдачи в жидкой фазе; F – поверхность контакта фаз; ∆_С – движущая сила процесса.

Нейтрализация щелочных вод дымовыми газами использована в ряде производств, в том числе и в асбестоцементном производстве. Сточные воды этих производств имеют рН = 12-13. Щелочность воды обусловлена постоянным выщелачиванием в нее гидроксида кальция. Нейтрализацию проводили диоксидом углерода дымовых газов (5-6 % СО₂) в тарельчатом абсорбере.

Особенностью нейтрализации дымовыми газами сточных вод асбестоцементного предприятия является образование карбоната кальция, который может находиться в состоянии пересыщения и отлагается на внутренней поверхности оборудования. Для предотвращения образования в абсорбере карбонатных отложений процесс нейтрализации следует проводить по циркуляционной схеме (рис. 1.50).

Сточная вода из усреднителя должна поступать в смеситель, где предварительно нейтрализуется частью воды, выходящей из абсорбера.

В смесителе протекают следующие реакции:

Рис. 1.50. Нейтрализатор дымовых вод щелочными газами

Образующийся осадок карбоната кальция осаждается в циркуляционной емкости. Предварительную нейтрализацию сточной воды проводят с целью получения на входе в абсорбер смеси с таким водородным показателем, при котором смесь при окончательной нейтрализации в абсорбере дымовыми газами не образует карбонатных отложений. При этом в абсорбере протекают следующие реакции:

Отношение объемных расходов циркулирующей и сточной воды, при котором образуется смесь, невыделяющая карбонатных отложений, зависит от состава сточной воды и составляет от 2,5 до 4.

Для нейтрализации применяют абсорберы с крупнодырчатыми провальными тарелками с большим свободным сечением. Например, тарелки со свободным сечением более 30 % и отверстиями размером 20 × 50 мм.

Нейтрализация щелочных вод дымовыми газами является примером ресурсосберегающей технологии, позволяющей исключить использование кислот, создать бессточную схему водопотребления (рис. 1.51) При этом ликвидируется сброс сточных вод, сокращается потребление свежей воды, экономится тепловая энергия на подогрев свежей воды, а также очищаются дымовые газы от кислых компонентов (СО₂, SO₂ и др.) и пыли.

Рис. 1.51. Бессточная схема водопотребления асбестоцементного завода:

1 – фильтр; 2, 5 – отстойники; 3 – усреднитель; 4 – смеситель; 6 – колонна;

Источник