Фосфат ион питьевая вода методика

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации фосфат-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом.

Диапазон измерений от 0,05 до 80 мг/дм 3 .

Если массовая концентрация фосфат-ионов в анализируемой пробе превышает 1 мг/дм 3 , то пробу необходимо разбавлять.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе сульфидов, сероводорода, хроматов, арсенатов, нитритов и железа, устраняют специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9.1).

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Значения показателя точности измерений 1 — расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).

Таблица 1 — Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

Суммарная стандартная относительная неопределенность, u, %

Расширенная относительная неопределенность 2 , U при коэффициенте охвата k = 2, %

От 0,05 до 0,5 включ.

Св. 0,5 до 5 включ.

Св. 5 до 80 включ.

2 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

— оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА И РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда и реактивы.

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны l = 690 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 20 или 50 мм.

Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

Государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора фосфат-ионов с массовой концентрацией 1 мг/см 3 . Относительная погрешность аттестованных значений массовой концентрации не более 1 % при Р = 0,95.

Колбы мерные 2-50(100, 500, 1000)-2, ГОСТ 1770-74.

Колбы конические Кн-2-100-18 ТХС, ГОСТ 25336-82.

Стаканы для взвешивания СВ, ГОСТ 25336-82.

Бутыли из полимерного материала или стекла с притертыми или винтовыми пробками для отбора и хранения проб вместимостью 500 — 1000 см 3 .

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Аскорбиновая кислота, ГОСТ 4815-76.

Калий сурьмяно-виннокислый (антимонилтартрат).

Сульфаминовая кислота, ТУ 6-09-2391-77.

Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1181-89.

Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181-76.

1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Фотометрический метод определения массовой концентрации фосфат-ионов основан на их взаимодействии в кислой среде с молибдатом аммония и образованием фосфорно-молибденовой гетерополикислоты, которая восстанавливается аскорбиновой кислотой в присутствии сурьмяно-виннокислого калия до фосфорно-молибденового комплекса, окрашенного в голубой цвет. Максимум светопоглощения длине волны l = 690 нм.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях: температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С; атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм рт.ст); относительная влажность (80 ± 5) %; напряжение сети (220 ± 22) В; частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, градуировка прибора, контроль стабильности градуировочной характеристики.

8.1 Отбор и хранение проб воды

8 .1.1 Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».

Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8 .1.2 Пробы воды отбирают в бутыли из полимерного материала или стекла, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 250 см 3 .

8 .1.3 Пробу анализируют в день отбора или консервируют добавлением 2 — 4 см 3 хлороформа на 1 дм 3 воды и хранят при 3 — 5 ° С не более 3 суток.

8 .1.4 При отборе проб составляется сопроводительный документ, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.2 Подготовка прибора к работе

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

8.3 Приготовление вспомогательных растворов

3 г молибдата аммония помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой. В случае появления мути раствор следует отфильтровать. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли.

2,16 г аскорбиновой кислоты помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в холодильнике в течение 3-х недель.

0,34 г антимонилтартрата калия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

В мерную колбу вместимостью 500 см 3 наливают 400 см 3 дистиллированной воды и осторожно приливают 70 см 3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения, раствор доводят до метки дистиллированной водой.

В колбе с притертой пробкой смешивают 125 см 3 раствора серной кислоты (п. 8.3.4), 50 см 3 раствора молибдата аммония (п. 8.3.1), 50 см 3 раствора аскорбиновой кислоты (п. 8.3.2) и 25 см 3 раствора антимонилтартрата калия (п. 8.3.3).

Смешанный реактив готовят непосредственно перед использованием.

10 г сульфаминовой кислоты растворяют в 90 см 3 дистиллированной воды.

8.4. Приготовление градуировочных растворов

Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. В 1 см 3 раствора должно содержаться 0,01 мг фосфат-ионов. Раствор готовят в день проведения анализа.

Раствор готовят соответствующим разбавлением градуировочного раствора 1. В 1 см 3 раствора должно содержаться 0,001 мг фосфат-ионов. Раствор готовят в день проведения анализа.

8.5 Построение градуировочных графиков

Для построения градуировочных графиков необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией фосфат-ионов 0,05 — 1,0 мг/дм 3 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 7 и 9.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Таблица 2 — Состав и количество образцов для градуировки

Массовая концентрация фосфат-ионов в градуировочных растворах, мг/дм 3

Аликвотная часть растворов, см 3 , помещаемых в мерную колбу вместимостью 50 см 3

Раствор 1 с массовой концентрацией 0,01 мг/см 3

Раствор 2 с массовой концентрацией 0,001 мг/см 3

График 1 (кювета 50 мм)

График 2 (кювета 20 мм)

Раствор из мерной колбы переносят в коническую колбу и добавляют реактивы по п. 9.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их массовой концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину концентрации вещества в мг/дм 3 .

8.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

(1)

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации фосфат-ионов в образце для градуировки;

С — аттестованное значение массовой концентрации фосфат-ионов;

u _I(TOE) — стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.

Значения u _I(TOE) приведены в Приложении А.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9 .1.1 Сильнокислые и сильнощелочные пробы предварительно нейтрализуют.

9 .1.2 Определению мешают сульфиды и сероводород в концентрациях, превышающих 3 мг/дм 3 S 2- . Их мешающее влияние можно устранить, прибавляя несколько миллиграммов калия марганцевокислого на 100 см 3 пробы и встряхивая 1 — 2 мин, раствор должен оставаться розовым. После этого прибавление реактивов проводят в обратном порядке: сначала приливают раствор аскорбиновой кислоты, перемешивают, затем прибавляют смешанный реактив.

9.1.3 Определению мешают хроматы в концентрациях, превышающих 2 мг/дм 3 Это мешающее влияние устраняется прибавлением реактивов в обратном порядке (по п. 9.1.2).

9 .1.4 Определению мешают арсенаты. Их содержание определяют отдельно и вычитают из найденного содержания фосфат-ионов.

9 .1.5 Определению мешают нитрит-ионы. Для устранения их мешающего влияния нитритов в смешанный реактив добавляют 10 см 3 10 %-го раствора сульфаминовой кислоты.

9 .1.6 Определению мешает железо (III) в концентрации, превышающей 1 мг/дм 3 . Для устранения мешающего влияния железа в пробу вводят эквивалентное количество трилона Б.

К 50 см 3 пробы, профильтрованной на месте или в тот же день в лаборатории через плотный бумажный фильтр (синяя лента), или к меньшему объему, доведенному до 50 см 3 дистиллированной водой, прибавляют 5,0 см 3 смешанного реактива и через короткое время 0,5 см 3 раствора аскорбиновой кислоты (как указано в п. 9.1.2 в присутствии некоторых мешающих веществ реактивы приливают в обратном порядке). Смесь перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность полученного раствора при длине волны 690 нм по отношению к холостому раствору (холостой раствор готовится на дистиллированной воде с добавлением соответствующих реактивов).

Содержание фосфат-ионов в мг/дм 3 находят по градуировочному графику.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию фосфат-ионов X , (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

(2)

где С — массовая концентрация фосфат-ионов, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 :

50 — объем, до которого была разбавлена проба, см 3 ;

V — объем, взятый для анализа, см 3 .

Если проба была предварительно разбавлена, при расчете учитывают коэффициент разбавления.

При необходимости за результат измерений Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

(3)

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3 — Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

От 0,05 до 0,5 включ.

Св. 0,5 до 5 включ.

Св. 5 до 80 включ.

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± = 0,01 × U × X, мг/дм 3 ,

где X — результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/дм 3 ;

U — значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).

Значение U приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± 0,01 × U _л · X , мг/дм 3 , Р = 0,95, при условии U _л U , где U _л — значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

— количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;

— способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— оперативный контроль процедуры измерений;

— контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов анализа возлагают на лицо, ответственное за систему качества в лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

(5)

где — результат анализа массовой концентрации фосфат-ионов в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4)

Х_ср — результат анализа массовой концентрации фосфат-ионов в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4)

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

(6)

где — стандартные отклонения промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации фосфат-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно, мг/дм 3 .

Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

(8)

где С_ср — результат анализа массовой концентрации фосфат-ионов в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);

С — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где s _{I ( TOE )} — стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации фосфат-ионов в образце для контроля, мг/дм 3 .

Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13 ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ДВУХ ЛАБОРАТОРИЯХ

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4 — Значения предела воспроизводимости при Р = 0,95

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

От 0,05 до 0,5 вкл.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(информационное)

Таблица А.1 — Бюджет неопределенности измерений

Стандартная относительная неопределенность 3 , %

(от 0,05 — 0,5) мг/дм 3

(св. 0,5 — 5) мг/дм 3

(св. 5 — 80) мг/дм 3

Приготовление градуировочных растворов, u₁, %

Степень чистоты реактивов и дистиллированной воды, и₂, %

Подготовка проб к анализу, и₃, %

Источник