Абсорбция диоксида азота водой

Третья стадия получения азотной кислоты — абсорбция диоксида азота.

Абсорбция протекает по схеме:

2NO₂ + H₂O HNO₃ + HNO₂ +Q (3.10)

3HNO₂ HNO₃ + 2NO + H₂O -Q (3.11)

Суммарное взаимодействие NO₂ c водой можно представить уравнением реакции:

3NO₂ + H₂O 2HNO₃ + NO +Q (3.12.)

Процесс абсорбции – гетерогенный, состоит из следующих стадий:

1). Диффузия оксидов азота из газовой фазы в жидкую.

2). Химическое взаимодействие оксидов азота с водой с образованием азотной и азотистой кислот.

3). Разложение азотистой кислоты и перенос оксида азота (II) в газовую фазу.

Лимитирующая стадия процесса – диффузия.

Скорость процесса абсорбции диоксида азота можно определить по формуле:

r = k . F . Δ, где Δ – движущая сила процесса, равная —

Для увеличения движущей силы процесса необходимо снижать парциальное давление диоксида азота над жидкостью ( подбор поглотителя) и снижать температуру, так как процесс абсорбции диоксида азота – экзотермический.

В качестве абсорбента используют воду, так как над ее поверхностью нет паров NO₂. Процесс проводят при температуре 40 0 С, так как это температура разложения азотистой кислоты.

Для увеличения движущей силы процесса также применяют противоток.

Рис. 3.2. Схема производства азотной кислоты под давлением.

1 –фильтр воздуха, 2 –реактор каталитической очистки, 3 –топочное устройство, 4 –подогреватель метана, 5 –подогреватель аммиака, 6 –смеситель аммиака и воздуха, 7 –холодильник-конденсатор, 8 –сепаратор, 9 –абсорбционная колонна, 10 –продувочная колонна, 11 –подогреватель отходящих газов, 12 –подогреватель воздуха, 13 –сосуд для окисления нитрозных газов, 14 –контактный аппарат, 15 –котел-утилизатор, 16, 18 –двухступенчатый турбокомпрессор, 17 –газовая турбина.

Атмосферный воздух очищается в фильтре 1, последовательно сжимается в компрессорах 18 и 16 до 0,716 МПа и поступает в подогреватель воздуха 12, где нагревается до 250-270 0 С теплотой нитрозных газов. Подогретый воздух поступает в смеситель 6, куда также подают предварительно нагретый в подогревателе 5 аммиак. Затем аммиачно-воздушная смесь поступает в контактный аппарат 14, где происходит каталитическое окисление аммиака до оксида азота (II).

Конверсия аммиака протекает на платинородиевых сетках при температуре 870-900 0 С. Затем нитрозные газы поступают в котел-утилизатор 15, расположенный под контактным аппаратом. В котле за счет охлаждения нитрозных газов до 170 0 С происходит испарение химически очищенной деаэрированной воды, питающей котел-утилизатор. При этом получают пар с давлением 1,5 МПа и температурой 230 0 С, который выдается потребителю.

После котла-утилизатора нитрозные газы поступают в окислитель нитрозных газов 13. Он представляет собой полый аппарат, в верхней части которого установлен фильтр из стекловолокна для улавливания платинового катализатора. Частично окисление нитрозных газов происходит в котле-утилизаторе (40%). В окислителе нитрозные газы нагреваются до 300-335 0 . Эта теплота используется в подогревателе воздуха 12. Охлажденные в теплообменнике 12 нитрозные газы поступают для дальнейшего охлаждения в теплообменник 11. Затем нитрозные газы направляют в холодильник-конденсатор 7, охлаждаемый оборотной водой. При этом конденсируются водяные пары и образуется слабая азотная кислота. Нитрозные газы отделяют от сконденсировавшейся азотной кислоты в сепараторе 8, из которого азотную кислоту направляют в абсорбционную колонну 9 на 6-7 тарелку, а нитрозные газы – под нижнюю тарелку абсорбционной колонны. Сверху в колонну подают охлажденный паровой конденсат. Образующаяся в верхней части колонны азотная кислота низкой концентрации перетекает на нижележащие тарелки. За счет поглощения оксидов азота концентрация кислоты постепенно увеличивается и на выходе достигает 55-58%, причем содержание растворенных в ней оксидов достигает 1%. Поэтому кислота направляется в продувочную колонну 10, где подогретым воздухом из нее отдувают оксиды азота, и отбеленная азотная кислота поступает на склад. Воздух после продувочной колонны подается в нижнюю часть абсорбционной колонны 9.

Степень абсорбции оксидов азота достигает 99%. Выходящие из колонны хвостовые газы с содержанием оксидов азота до 0,11% проходят подогреватель 11 и поступают в топочное устройство (камера сжигания) 3 установки каталитической очистки. Здесь газы нагреваются за счет горения природного газа, подогретого предварительно в подогревателе 4, и направляются в реактор с двухслойным катализатором 2, где первым слоем служит оксид алюминия, с нанесенным на него палладием, вторым слоем – оксид алюминия. Очистку осуществляют при 760 0 С. Очищенные газы поступают в газовую турбину 17 и выбрасываются в атмосферу.

Выбрасываемые в атмосферу газы не наносят вред окружающей среде.

Источник

Очистка газов от оксидов азота

Отходящие газы, содержащие оксиды азота, образуются в ряде производств химической промышленности, в процессах нефтеперегонки, при сжигании топлива.

Известны следующие соединения азота с кислородом: N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₄, N₂O₅, NО₃, N₂O₆. Оксид диазота N₂O при невысо­ких температурах не вступает в реакции. При высоких температу­рах разлагается на азот и кислород. Полная диссоциация наступает при 900 ºС. Оксид азота NO плохо растворим в воде, солях и органи­ческих соединениях. Однако с солями двухвалентного железа, меди, марганца, никеля и т. д. образует комплексные соединения, легко разрушаемые при нагревании. Диоксид азота NO₂ образуется в ре­зультате окисления оксида азота кислородом. С водой легко образу­ет азотную кислоту. Триоксид азота N₂O₃ существует только при низ­ких температурах. В виде жидкости и пара он в значительной степе­ни диссоциирован. Тетраоксид азота N₂O₄ образуется полимериза­цией диоксида азота и является сильным окислителем. Пентаоксид азота N₂O₅ мало устойчив. Сильный окислитель.

На практике большей частью с отходящими газами выбрасыва­ются NO и NO₂ при их одновременном присутствии. Основная слож­ность абсорбционных процессов связана с низкой химической активностью и растворимостью оксида азота. Имеется несколько путей решения этой проблемы: 1) полное окисление NO и NO₂ в газовой фазе; 2) частичное окисление NO в NO₂, приводящее к образованию эквимолекулярной смеси NO и NO₂; 3) использование селективных абсорбентов; 4) окисление в жидкой фазе или использование жидко-фазных катализаторов абсорбции и перевод NO в химически актив­ные соединения.

В промышленности используют метод гомогенного окисления NO в газовой фазе кислородом. Процесс интенсифицируется добавлением кислорода в газовую фазу, но это связано с большим его расходом, так как только 1% кислорода вступает в реакцию с NO, а ос­тальной выбрасывается в атмосферу. Скорость реакции окисления азота газообразным кислородом увеличивается в присутствии ката­лизаторов. Наиболее активным из них является гопкалит (при тем­пературе 120°С).

Интенсификация процессов окисления и абсорбции оксидов азо­та возможна также путем увеличения скорости окисления NO в жид­кой фазе в двух вариантах: окисление кислородом и озоном в жидкой фазе или одновременное окисление и поглощение жидкими окисли­телями. Скорость растворения газообразных окислителей (кислорода и озона) в жидкой фазе зависит от температуры, давления, кон­центрации компонентов, величины межфазной поверхности, турбу­лентности потоков и т.д. Растворение кислорода и озона в жидкой фазе является медленным процессом и лимитирует процесс окисле­ния NO в жидкой фазе. При использовании жидких окислителей ста­дия растворения не является лимитирующей.

Для процесса окисления NO были изучены следующие окисли­тели: Н₂O₂, КМnO₄, КВrО₃, НNO₃, (NH₄)₂Cr₂O₇, Ка₂Сr₂O₄, K₂Cr₂O₇. Из них наиболее активным окислителем оказался раствор КВrO₃, несколько меньшей окислительной активностью обладают НNO₃, КМnО₄ и Н₂O₂.

Для абсорбции оксидов азота используют воду, растворы щело­чей и селективные сорбенты, кислоты и окислители.

Абсорбция водой. При абсорбции диоксида азота водой в газо­вую фазу выделяется часть оксида азота, скорость окисления кото­рого при низких концентрациях мала:

Для утилизации оксидов можно использовать разбавленные ра­створы пероксида водорода с получением азотной кислоты:

Основным фактором, определяющим экономику процесса, является расход пероксида водорода. Он приблизительно равен 6 кг на 1 т кислоты в сутки.

Разработан процесс очистки газов водой и циркулирующей НNО₃.Физическая абсорбция оксидов азота в азотной кислоте увеличивается с ростом концентрации кислоты и парциального давления NО_x. Увеличение поверхности контакта способствует протеканию процесса, так как на границе раздела фаз идет реакция окисления NO в NО₂ Для интенсификации процесса используют катализатор. Степень очистки может достигать 97%.

Абсорбция щелочами. Для очистки газов применяют различные растворы щелочей и солей. Хемосорбция диоксида азота раствором соды протекает по уравнению:

Уравнения для хемосорбции N₂O₃ различными щелочными ра­створами или суспензиями представлены ниже:

При абсорбции N₂O₃ активность щелочных растворов убывает в такой последовательности:

Цифры под каждым из щелочных растворов показывают их актив­ность относительно раствора КОН, активность которого условно при­нята за единицу. Данные приведены для начальной концентрации растворов 100 г/л и времени проскока газа 10 мин. Активность щелоч­ных растворов определяется начальным рН раствора. Активность тем выше, чем выше этот показатель.

При абсорбции растворами аммиака образуются соединения с низкой температурой разложения. Например, образующийся нитрит аммония NН₄NО₂ при 56°С полностью распадается:

Селективные абсорбенты. Для очистки газов от NO при от­сутствии в газовой фазе кислорода могут быть использованы ра­створы FеSО₄, FеС1₂, Na₂S₂O₃, NаНСO₃. Для первых растворов про­текают реакции с образованием комплексов:

При нагреве до 95-100 °С комплекс Fe(NO)SO₄ распадается и NO выделяется в чистом виде, а восстановленный раствор вновь возвращают в производство. Аналогично разлагается и комплекс Fe(NO)Cl₂.

Раствор FеSО₄ является наиболее доступным и эффективным по­глотителем. В качестве абсорбента могут быть использованы и тра­вильные растворы, содержащие FеSО₄. Поглотительная способность раствора зависит от концентрации FеSО₄ в растворе, температуры и концентрации NO в газе. При температурах 20-25°С раствор может поглощать NO даже при небольших концентрациях. Предел раство­римости оксида азота соответствует соотношению NO/Fe 2+ = 1/1. Присутствие в растворе серной и азотной кислот, солей и органичес­ких веществ снижает его поглотительную способность. Однако на­личие в растворе 0,5-1,5% (об.) серной кислоты предохраняет FеSО₄ от окисления кислородом воздуха до Fе(SО₄)₃.

Использование растворов Na₂S₂O₃, NаНSO₄, (NH₂)₂CO приводит к дефиксации азота:

Таким же образом NO взаимодействует и с растворами ZnС1₂, СН₂O, С₂Н₂0₄.

При температуре выше 200°С NO взаимодействует с аммиаком по реакции:

Серная кислота используется для поглощения NO₂ и N₂O₃ с об­разованием нитрозилсерной кислоты:

При нагревании нитрозилсерной кислоты или при разбавлении ее водой происходит выделение оксидов азота:

Взаимодействие оксидов азота с жидкими сорбентами наиболее эффективно протекает при 20-40°С.

Метод одновременной очистки газов от диоксида серы и оксидов азота. Отходящие газы, содержащие SO₂ + NO_x, образуют­ся при сжигании сернистого топлива. Для их очистки применяют ком­плексные методы. Абсорбционные методы удаления NО_x из-за низ­кой химической активности оксида азота включают те или иные ста­дии окисления или восстановления. Степень очистки в комплексных методах обычно составляет 90% от SO₂ и 70-90% от NO_x. Одно­временная очистка может проводиться щелочными растворами. При абсорбции растворами NаОН и Nа₂СO₃ в качестве побочных про­дуктов образуются Na₂SO₄, NаС1, NаNО₃, NаNO₂, а при абсорбции Са(ОН)₂—СаSO₄, Са(NO₃)₂

Окисление NO может быть проведено в газовой фазе полностью или частично — до образования эквимолярной смеси NО+NО₂. В жидкой фазе — при использовании жидкофазных катализаторов, на­пример, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) с добавками соединений двухвалентного железа, которые вводят в раствор едко­го натра или сульфита натрия.

В ходе реакций оксиды серы и азота превращаются в имидодисульфонат и дитионат, которые затем переводят в аммиак, азот, суль­фат натрия и гипс. Метод может быть применен при очистке газов, образующихся при сжигании высокосернистых топлив.

Вариант процесса очистки с образованием сульфата аммония (процесс «Сhisso Engineering») показан на рис. 1-32.

Топочные газы сначала очищают от пыли и хлоридов в скруббе­ре, орошаемом водой. После этого газ подают в тарельчатый скруб­бер, орошаемый циркулирующей аммонизированной жидкостью, в состав которой входят ионы железа и ЭДТК. При контактировании жидкости и газа поглощается 70-85% NO_x и 90% SO₂, Часть жидко­сти после скруббера отводят на окисление, которое проводят, барботируя через раствор бисульфата аммония атмосферный воздух. Продукты реакции подкисляют серной кислотой до рН=0,5, затем охлаждают в холодильнике до 0 — (-10)°С, что позволяет кристал­лизовать 90% ЭДТК. Ее отделяют от раствора в центрифуге и воз­вращают в скруббер. Содержащийся в маточной жидкости имидодисульфонат аммония и дитионат разлагают при нагревании до 120-130°Си при давлении 0,3 МПа до сульфата аммония. Выделяющий­ся диоксид серы направляют в основной скруббер. Затем жидкость нейтрализуют аммиаком, концентрируют, освобождают от соедине­ний железа и направляют на кристаллизацию сульфата аммония. Суль­фат аммония может быть использован в качестве удобрения.

Возможны модификации этого процесса, исключающие вывод сульфата аммония, с рекуперацией аммиака. По одному из вариан­тов, образовавшийся сульфат аммония обрабатывают известью, в результате получается аммиак и гипс. По другому варианту его тер­мически разлагают до бисульфита аммония и аммиака. Затем би­сульфит обрабатывают элементной серой с образованием диоксида серы и аммиака. Диоксид серы в среде сероводорода конвертируют в серу. Весь аммиак возвращают в скруббер.

Для процесса очистки возможно использование натриевых солей в присутствии ЭДТК и солей железа. Степень очистки в этом случае составляет 80-90% от NO_x и 90% от SO₂. Образующийся сульфат натрия обрабатывают сульфитом кальция и диоксидом серы, полу­чая гипс и регенерируя ионы натрия. В качестве поглотителя SO₂ + NO₂, можно также использовать оксид магния с получением гипса и нит­рата кальция.

Рис. 1-32. Схема установки очистки газов от оксидов азота и серы с получением сульфата аммония; 1— пылеуловитель; 2 — тарельчатый скруббер; 3 — реактор окисления; 4 — холодильник; 5 — центрифуга; б — реактор; 7 — нейтрализатор; 8 — конденсатор; 9 —узел отделения железа; 10 — кристаллизатор; 11 — центрифуга

Источник